Filmes finos de TiO 2 são amplamente estudados devido às suas propriedades fotocatalíticas, eletrocrômicas e de armazenamento de energia. As propriedades eletrocrômicas podem sofrer variações no decorrer dos ciclos de inserção e extração de íons da estrutura do material devido à alteração nessa estrutura. Com o objetivo de investigar a correlação entre parâmetros de síntese e sua ciclabilidade eletrocrômica, a fim de encontrar o mais eficiente eletrodo eletrocrômico entre as amostras depositadas. Neste trabalho os filmes finos de TiO 2 foram depositados por pulverização reativa sob pressão parcial de oxigênio (P O2 ) variável (0 – 7 x 10 -4 mbar) e tratados termicamente a 400 ºC em fluxo de oxigênio durante 8 horas. A difração de raios X antes e após a ciclagem eletroquímica das amostras foi realizada para identificar possíveis alterações na estrutura. As suas propriedades eletrocrômicas foram investigadas pelas técnicas de voltametria cíclica, cronopotenciometria e cronoamperometria, com acompanhamento in situ da variação da transmitância óptica, e comparadas entre si a fim de se obter a reversibilidade dos parâmetros eletrocrômicos, tais como eficiência, contraste óptico e tempo de resposta. As amostras depositadas com uma menor concentração de O 2 apresentaram uma intercalação menor de íons em sua estrutura, além de serem mais susceptíveis a uma variação da estrutura cristalina no decorrer da ciclagem, sofrendo um maior desgaste conforme ocorreu a inserção e extração de íons de lítio repetidamente no material. Devido a isso, uma das amostras apresentou desgrudamento do substrato durante a ciclagem. As amostras depositadas com maior concentração de O 2 mantiveram um efeito eletrocrômico acentuado após a ciclagem, mostrando assim, uma boa reversibilidade ao processo de carga e descarga. Desse modo, a amostra depositada com 5 x 10 -4 mbar é a que apresenta os parâmetros de deposição para se obter um eletrodo de dispositivo eletrocrômico, quase não tendo variado a sua quantidade de carga intercalada (de 37,4 mC para 36,6 mC) e aumentando a sua variação de transmitância óptica (de 68% para 74%). Esse aumento na variação da transmitância óptica e consequentemente na eficiência eletrocrômica desse material, provavelmente pode ser associada aos defeitos da estrutura do filme, alterando os estados de valência dos átomos de titânio, conforme a teoria de small-polaron.

No presente trabalho, foi empregada a técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), utilizou-se o equipamento S2 Picofox da Bruker para realizar medidas em amostras de solos de sitios arqueológicos, e assim, formalizar uma metodologia de preparo e quantificação para amostras com matriz composta de vários elementos e concentração variada. Com a finalidade de fundamentar o preparo das amostras, padrões certificados de argila e calcário (IPT 32, IPT 42 e IPT 122) foram medidos com e sem os mesmos terem sofrido digestão ácida. Representando a composição variada do solo, amostras de 2 padrões certificados (IPT 32 + IPT 122) foram misturadas, diluídas em diferentes concentrações e obtidos os resultados de concentração. Amostras certificadas de água (Nist 1640, Nist 1643e e HP PDWM) foram analisadas a fim de verificar a sensibilidade elementar fornecida pela fabricante do equipamento. As amostras de solos arqueológicos proveninentes de sitios arqueológicos de Jaboticatubas-MG (Taquaraçu) e Iranduba-AM (Caldeirão) foram analisadas seguindo a mesma metodologia empregada nas amostras certicadas de IPT e comparadas com concentrações obtidas por NAA, ICP MS e ICP OES. Elementos considerados como sinalizadores de atividade antropológicas como Al, P, K, Ca, Mn, Fe e Zn tiveram suas concentrações comparadas com a profundidade na qual foram extraídas no Sítio Arqueológico de Iranduba. Foi possível obter uma nova sensibilidade para o elemento Fe utilizando regressão linear com as concentrações presentes em Taquaraçu com NAA e TXRF e aplicar nas amostras do Caldeirão resultando em melhores recuperações para o Fe, indicando assim a correlação entre as matrizes arqueológicas.

Neste trabalho foram analisados vasos e fragmentos cerâmicos pertencentes aos sítios arqueológicos de Tiwanaku, Achocalla, Ilha do Sol e Pariti localizados na Bolívia. As amostras de cerâmica foram medidas pela técnica de florescência de raios X por dispersão em energia (PXRF). Foram identificados os elementos químicos que estão presentes nas faces convexa, côncava e na pasta cerâmica nas amostras. Os resultados das análises utilizando a estatística multivariada (PCA e HCA) mostraram a formação de três grupos principais compostos pelas amostras subaquáticas da Ilha do Sol, Tiwanaku e Achocalla, indicando que essas amostras foram manufaturadas com argila de três fontes diferentes. Um fragmento de Pariti e três fragmentos de Achocalla foram medidos pela técnica de micro florescência de raios X. As análises das imagens bidimensionais nas suas faces convexas desses fragmentos mostraram que as regiões de cores marrom, preta e branca têm altas concentrações dos elementos ferro, manganês e cálcio, respectivamente. Utilizando o espectrômetro Raman com duplo comprimento de onda foram analisadas amostras de tecidos pré- colombianos pertencentes à coleção do Museu de Arqueologia e Etnologia (MAE) no Brasil. Os espectros Raman medidos in situ mostraram bandas largas com baixa relação sinal-ruído, indicando que, neste caso, o espectrômetro não foi adequado para obter informação molecular dos corantes aplicados nas fibras. As dificuldades para obter uma resposta espectral com alta relação sinal-ruído possivelmente foram causadas devido à mistura de corantes aplicados nas fibras como mostrado nas imagens microscópicas e à presença de produtos de degradação nos tecidos, os quais interferem fortemente o sinal Raman.

A fluorescência de raios X (XRF) combinada com calibração multivariada é uma das metodologias que tem sido propostas para análise dos atributos de fertilidade do solo de forma rápida, barata e com baixo impacto ambiental. No entanto, a maioria dos estudos relatados na literatura utilizam dados de concentrações elementares determinados pela técnica, o que pode causar a perda de informações úteis contidas em seus espectros. Além disso, em alguns casos, essas concentrações elementares podem não ser acuradas. Nesse sentido, o uso de dados espectrais de XRF pode ser mais adequado no desenvolvimento de modelos de calibração multivariada para determinação de parâmetros do solo. No entanto, nem todas as variáveis do espectro contribuem para a modelagem do parâmetro de interesse. Além disso, ainda não existe um procedimento bem estabelecido para o pré-processamento desses dados. Portanto, o objetivo desse estudo foi desenvolver modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLSR) com dados espectrais de EDXRF sob duas condições de medidas (com 15 kV e 50 kV no tubo) para determinação de carbono orgânico total (COT), fósforo disponível (P disp ), cálcio trocável (Ca 2+ ), magnésio trocável (Mg 2+ ), potássio trocável (K + ), soma de bases trocáveis (SB), capacidade de troca catiônica total (CTC), saturação por bases (V%), pH e acidez potencial (H + +Al 3+ ) em solos de uma topossequência derivada do basalto. Buscou-se avaliar o uso de diferentes técnicas de pré-processamento e métodos de seleção de variáveis com o objetivo de melhorar a capacidade preditiva dos modelos verificando as faixas espectrais que mais contribuíram para a determinação de cada parâmetro. Além disso, para verificar a eficiência dos modelos, foram avaliadas algumas figuras de mérito. Os resultados demonstraram que o uso de 15 kV no tubo foi a melhor condição de medida para todos os atributos avaliados, com exceção do pH. Além disso, o uso do escalamento de Pareto como pré-processamento gerou os menores erros de previsão para praticamente todos os parâmetros. Em geral, os métodos de seleção de variáveis resultaram em uma melhora na capacidade preditiva dos modelos de calibração, contribuindo para identificar as regiões espectrais que mais influenciaram na modelagem de cada atributo e a análise das figuras de mérito foi essencial para demonstrar a viabilidade da metodologia. Somente o COT, Ca 2+ e SB apresentaram modelos preditivos considerados bons, Mg 2+ , CTC e V% apresentaram modelos preditivos considerados razoáveis e os demais atributos apresentaram modelos fracos. Por fim, estes resultados contribuem para o estabelecimento de uma abordagem no tratamento de dados espectrais de EDXRF para calibração multivariada, bem como para uma melhor interpretação das variáveis que influenciam na modelagem dos atributos de fertilidade do solo.

Nanopartículas de dióxido de Titânio (TiO 2 NPs) são atualmente uma das nanopartículas mais usadas pela indústria em geral, sendo encontrada em vários produtos como comida, cosméticos e tecidos. O dióxido de Titânio é conhecido pela sua característica de absorver e espalhar UVA e UVB, portanto NPs de TiO 2 são utilizadas em tecidos para obter FPU (fator de proteção ultravioleta) maior. A liberação dessas nanopartículas durante a lavagem para o meio ambiente em grandes quantidades pode prejudicar ecossistemas marinhos, assim como diminuir a eficácia oferecida pelo produto com proteção UV. O objetivo desse trabalho é determinar, utilizando Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), a liberação de TiO 2 de tecidos com proteção ultravioleta em água de lavagem após 10 lavagens e também o comportamento dessa liberação durante o processo de lavagem. E utilizar MEV- EDS (Microscópio Eletrônico de Varredura com Espectroscopia por Dispersão em Energia acoplado) para o estudo dos tecidos com seus fios e fibras, e também para a determinação da presença de TiO 2 no tecido. Para determinar se essas partículas são liberadas ou não na água durante a lavagem, foi criado um protocolo de lavagem baseado na ISO-105 e na literatura. Nesse estudo, 21 amostras, de 7 tecidos com proteção UV (FPU 50+), passaram pelo protocolo de lavagem. A água utilizada nas lavagens foi amostrada em 15 mL e 15 µL de Ga foi adicionado como padrão interno para possibilitar a quantificação do Ti via TXRF (Fluorescência de Raio X por Reflexão Total) com equipamento S2 PICOFOX. O equipamento de EDS acoplado ao MEV foi utilizado para determinar a presença de Ti nas amostras de tecidos utilizadas. Resultados mostraram que os sete tecidos liberaram TiO 2 durante a lavagem em baixas concentrações, indo de 0,028 a 0,337 mg/L, após 10 lavagens. A quantidade de Ti liberada no meio ambiente pela lavagem de roupas com proteção UV é, no mínimo, de 5 a 32 vezes menor que a quantidade de Ti que chega ao meio ambiente a partir da ingestão de comida por um adulto médio. Assim, a maior preocupação, do ponto de vista ambiental, está na fase de fim de vida das peças, descarte ou reciclagem, e não na fase de uso e lavagem. Quanto ao comportamento da liberação de Ti de cada amostra durante as lavagens, relacionou-se o tecido/marca com a quantidade de Ti liberado após 10 lavagens e também com o intervalo entre ciclos de lavagem de cada amostra. As amostras analisadas por MEV-EDS tiveram a porcentagem de Ti liberado após 10 lavagens determinadas em 2,72% e 49,54% para as amostras 1 e 2, respectivamente. Imagens de MEV-EDS possibilitaram a caracterização de todos tecidos como malhas compostas por fios de, aproximadamente, 120 µm, formados por em torno de 20 fibras de 10 a 13 µm.

O estudo de possíveis deformações em uma amostra de cristal líquido nos fornece infor- mação muito atraente para a análise do mesmo. Quando essa superfície da amostra é distorcida mostra que sua curvatura intrínseca R é não nula e por conseguinte seu energia livre é não nula também. Os resultados obtidos pela curvatura intrínseca R nos gera so- luções importantes que ajudam na interpretação da física na superfície da amostra, mas precisamos conhecer toda a informação que está contida no sistema, i, e., a contribuição da curvatura extrínseca G. É proposto um modelo em onde a energia livre de Frank é calculada a parir das iterações das distorções dos parâmetros de ordem nas vizinhanças das moléculas mesógenas. Para atingir o objetivo, consideramos uma função F (r, x, z), onde r é a posição da molécula mesógena em um ponto inicial no bulk, x a distância entre as moléculas e z está definida como uma contração total dos parâmetros de ordem Q ij (r) com Q ij (r + x), e que é independente do sistema de referência. Resulta dessa análise uma discussão que coloca em evidência a interpretação geométrica dos termos elásticos k 11 , k 22 e k 33 . Além disso, encontramos outro resultado interessante, que é o termo twist, cujo vínculo é associado com os tipos de curvaturas que determinam a superfície da amostra. Concluindo desta forma que os termos identificados são os correspondentes à curvatura extrínseca G.

A presente tese mostra o estudo de propriedades magnéticas, mais especificamente a presença de componente magnética e flutuações magnéticas, de um material antiferromagnético (AFM), α − FeOOH (goethita), relacionando tais efeitos com características estruturais do material. Foram estudadas diferentes amostras de goethita, antes e após tratamento térmico. As amostras foram sintetizadas de formas distintas, de modo a gerar compostos com diferentes graus de concentração de defeitos e imperfeições na estrutura. Os resultados de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) mostraram que, a amostra que foi sintetizada de forma mais suscetível à presença de defeitos e imperfeições (amostra GC), apresentou uma área sob o sinal de RPE aproximadamente 20 vezes maior, em relação à amostra preparada visando uma menor incidência de defeitos (amostra GD). As análises dos resultados de Magnetometria mostraram a presença de uma componente magnética nas curvas de MxH em baixas temperaturas da amostra GC, além de flutuações magnéticas nas curvas MxT. Os experimentos com as amostras tratadas termicamente, a 150 o C por um e sete dias, mostraram uma diminuição na quantidade de spins que contribuem para o sinal de RPE, diminuição das flutuações magnéticas observados nas curvas MxT, e aumento de cristalinidade do material conforme observado pelos resultados de Espectroscopia Mössbauer. Diferentes modelos propostos na literatura foram relacionados e comparados às análises do presente trabalho. Levando em conta os resultados citados, além de resultados de Termogravimetria (TG), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e de Transmissão (MET), foi mostrado que, para o caso das amostras estudadas, os modelos mais adequados para descrever o comportamento do material são os modelos do Superferromagnetismo e o modelo de Ordenamento de Clusters. Dessa forma, os resultados citados de RPE e Magnetometria, foram atribuídos à descasamentos magnéticos ocorridos na estrutura AFM, que são muito mais presentes na amostra GC. Os resultados das amostras tratadas foram relacionados a um aumento da interação de exchange entre grãos, que formam as partículas, o que diminui assim a quantidade de spins descasados e privilegia o arranjo Antiferromagnético.

Parâmetros salivares e sanguíneos fornecem diferentes dados sobre a assimilação do programa de treinamento e possibilitam o entendimento das adaptações do organismo à prática esportiva. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi quantificar e comparar as alterações das concentrações dos elementos químicos presentes na saliva e plasma utilizando a técnica (TRXF), em resposta à simulação de jogo de futsal de atletas que disputaram a série prata do campeonato de futsal (segunda divisão do campeonato paranaense) e também em resposta à fase preparatória para competições de alto nível em atletas de jiu jitsu. Participaram do estudo treze atletas experientes de futsal (26,4 ± 7,8 anos de idade; 71,4 ± 7,2 Kg e 1,75 ± 0,06 m) e 12 atletas de jiu jitsu de faixa roxa, marrom e preta entre (23 a 25 anos de idade; 79,06 Kg e 1,76 m). Os atletas de futsal foram submetidos a coletas salivares e sanguíneas em dois momentos: 1) antes da simulação do jogo (pré) e 2) após a simulação do jogo (pós), os atletas de jiu jitsu foram submetidos em três momentos: em jejum (pré), 2) após quatro semanas de treino (pós 1) e 3) após oito semanas de treino (pós 2). Os elementos químicos identificados nas amostras de saliva e plasma foram P, S, Cl, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Se, Rb, Hg e Pb. Embora tenham sido identificados vários elementos nas amostras analisadas, nem todos os elementos são encontrados em algumas amostras de saliva e plasma dos indivíduos em estudo. As concentrações dos elementos na saliva e sangue (futsal) foram maiores no momento (pré) se comparado ao momento (pós) e as concentrações dos elementos na saliva (jiu jitsu) foram maiores no momento (pré), uma diminuição no momento (pós 1) e um aumento no momento (pós 2).

Quando a polimerização de compósitos resinosos odontológicos é iniciada, seja pela fotoativação ou pela autoativação, muitos radicais livres são formados. Contudo, devido à vitrificação de sistema, nem todos radicais participam da polimerização, ficando aprisionados na rede quando o material torna-se rígido. Levando-se em conta a importância da eficiência de polimerização nas características finais dos materiais e a importância dos radicais livres como iniciadores de polimerização, este trabalho tem como proposta estudar as propriedades relativas à polimerização em duas etapas. Para a primeira etapa, foram realizadas medidas de Espectroscopia Vibracional no Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR, da sigla em inglês) para calcular o grau de conversão de monômeros em polímeros e medidas de Microtomografia Computadorizada (µ-CT) para determinar a contração de polimerização e o perfil de porosidade dos compósitos estudados. Para a segunda etapa, considerando que as estruturas moleculares dos radicais aprisionados têm sido determinadas (estes radicais são chamados por alguns autores de radical propagante e radical alílico), foi proposto um método para estimar seus tempos de meia vida separadamente. Para tanto, utilizou- se Espectroscopia por Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) em banda -X e simulações computacionais para reproduzir o sinal do espectro. Por serem amplamente utilizadas em suas respectivas aplicações, foram escolhidas duas marcas comercias: a resina Filtek Z350 – 3M ESPE e o cimento resinoso dual Allcem – FGM. O processo de polimerização da resina se inicia através de irradiação luminosa (fotoativação), contudo o cimento possui dois modos de ativação (fotoativação e autoativação). Assim, foi avaliada a influência da composição nas propriedades estudadas (comparando-se a resina fotoativada e o cimento fotoativado) e a influência do método de ativação (comparando-se o cimento fotoativado e o cimento autoativado). Os resultados deste trabalho demostram que o grau de conversão depende tanto da composição quanto do método de ativação, enquanto que a porosidade é uma característica da composição do material. Não foram observadas diferenças de contração de polimerização em virtude dos dois modos de ativação do cimento. Por outro lado, observaram-se diferenças de contração de polimerização em decorrência da composição comparando-se a resina fotoativada e o cimento fotoativado. Com relação ao método proposto para determinar os tempos de meia vida dos radicais, obteve-se que radical alílico é aproximadamente duas vezes mais estável que o radical propagante, independentemente da composição ou método de ativação, indicando que a reatividade relativa dos radicais no compósito polimerizado não é influenciada por estes fatores.

A presente pesquisa tem como objetivo propor um novo método para prever a mobilidade molecular de óleos por RPE de radicais livres, em que se utilizou da técnica de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), para investigar as propriedades de mobilidade molecular em diferentes amostras de petróleo bruto originário do Paquistão. As amostras testadas pertencem à natureza parafínica e aromática, dessa forma, experimentos de RPE na banda X com variação de temperatura (298-553K) foram realizados para prever a mobilidade molecular em ambas as amostras, resultando na análise quanto à largura da linha do sinal de radicais livres orgânicos. Para medir a viscosidade das amostras, utilizamos o Reômetro MCR Série 301, com intuito de verificar a mobilidade das amostras de óleo, em que se constatou a mudança nos valores das viscosidades, devido à natureza e composição dos diferentes óleos. Os estudos de largura de linha no espectro RPE do radical livre orgânico exibiram mudanças significativas com as variações na condição de temperatura, o qual é um parâmetro importante para detectar alterações na mobilidade molecular das amostras, levando a determinar os diferentes regimes de mobilidade de óleos em distintos níveis de temperaturas. Como resultado, identificamos que: (i) as larguras de linha das amostras de petróleo bruto foram afetadas também pela temperatura, embora, o valor g tenha se apresentado constante, revelando a mudança na estrutura química e no ambiente circundante dos radicais livres durante as analises; e (ii) Referente ao radical livre, as concentrações seguem as tendências em toda a faixa de temperatura, primeiro resultando em seu aumento e depois na sua diminuição. Nossa hipótese inicial aponta que isso possa ter sido atribuído ao mecanismo concorrente das gerações e a decomposição dos radicais livres.