A descrição da elasticidade dos cristais líquidos nemáticos uniaxiais pela teoria do contínuo é feita pela energia livre de Frank. Nesta tese será mostrado que alguns de seus termos podem ser determinados pelo escalar de curvatura de Ricci associada à variedade diferencial determinada pelo campo diretor da amostra. O resultado foi obtido partindo de um modelo geométrico onde uma métrica foi construída para descrever a anisotropia observada nas medidas físicas e, a partir dessa métrica, obtém-se o tensor de curvatura e o escalar de curvatura de Ricci, 𝑅. Através de uma comparação de 𝑅 com a energia livre de Frank, a energia elástica livre será expressa em duas partes, uma contendo os termos de twist, saddle-splay e splay- bend, que podem ser expressados em termos de 𝑅 e outra contendo os termos de splay e bend que não estão contidos em 𝑅. Será mostrado também que os termos de splay e bend não aparecem em 𝑅 porque suas geometrias são intrinsecamente planas, ou seja, de curvatura nula.

Os dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs) tem atraído cada vez mais a atenção tanto da comunidade científica quanto da indústria, nos últimos anos. A proposta de se criar um dispositivo flexível, de alta eficiência e baixo custo de produção, instigou um aumento nas pesquisas por novos materiais e misturas (blendas) para confecção de OLEDs, em particular, os que apresentam emissão branca (WOLEDs). Nesta tese estudamos as propriedades ópticas e eletrônicas de diferentes blendas e, posteriormente, confeccionamos OLEDs a partir das mesmas, visando a obtenção de emissão branca. Para tal, os resultados obtidos nesta tese são apresentados em três seções: caracterização dos compostos e das blendas de PFO e P3OT, e das blendas híbridas de PFO:CdSe(ZnS):P3OT, e confecção de dispositivos com estas blendas; caracterização dos compostos, blendas binárias e ternárias envolvendo PDHF, LaPPS 40 e Ir(MDQ)2(acac), e confecção de dispositivos a partir das blendas ternárias; caracterização óptica e estrutural do copolímero TFB por meio de simulações computacionais (DFT) e experimentação, comparando a qualidade dos resultados obtidos nas simulações. Ao estudar as blendas de PFO:P3OT, nos deparamos com uma emissão intermediária (verde), extrínseca à emissão obtida dos filmes separados de PFO (azul) e P3OT (vermelha). Esta emissão inesperada fez com que as blendas de PFO:P3OT apresentassem emissão ao longo de todo o espectro visível, nos instigando a confeccionar OLEDs que pudessem apresentar emissão branca. Buscando explicar a origem da emissão intermediária, e assim controlar sua emissão, realizamos um estudo aprofundado sobre estas blendas, caracterizando sua absorção, fotoluminescência, tempo de decaimento de emissão, microscopia confocal, dentre outras técnicas. Posterior à caracterização óptica, confeccionamos dispositivos de PFO:P3OT cuja emissão branca não foi satisfatória devido à falta de uma emissão verde mais acentuada. Para contornar esta ausência foram então confeccionados novos dispositivos, agora com a blenda híbrida de PFO:CdSe(ZnS):P3OT, utilizando os pontos quânticos de CdSe(ZnS) com emissão na região do verde, possibilitando chegar a dispositivos com emissão branca estável e que operam em baixas potências. O próximo conjunto de materiais estudado era constituído pelos polímeros PDHF e LaPPS 40, e uma pequena molécula de Ir(MDQ)2(acac). Realizamos as caracterizações ópticas dos materiais e investigamos a transferência de energia entre cada blenda binária. Após aprender mais sobre os mecanismos de transferência de energia envolvidos, confeccionamos OLEDs de blendas ternárias de PDHF:LaPPS 40:Ir(MDQ)2(acac), com emissão branca. Por fim, visto a grande aplicabilidade do copolímero TFB na confecção dos dispositivos e a pequena quantidade de trabalhos que versam sobre sua caracterização óptica, optamos por estudá-lo mediante diferentes técnicas experimentais, e ainda, utilizar os métodos computacionais como ferramenta auxiliar na caracterização de suas propriedades. Com essa finalidade, realizamos simulações de DFT para determinar as propriedades vibracionais do TFB sendo seus resultados utilizados na reconstrução do espectro de emissão do composto. Os resultados obtidos via DFT e experimentalmente foram comparados de forma a demonstrar a qualidade dos métodos computacionais. Os objetivos foram cumpridos, e os resultados alcançados se mostraram promissores e pertinentes para aplicações em larga escala.

O presente trabalho desenvolvido no LFNA (Laboratório de Física Nuclear Aplicada), da Universidade Estadual de Londrina, trata da aplicação da técnica de fluorescência de raios X por reflexão total em amostras de suco de laranja in natura e pasteurizado, além de defensivos agrícolas, a fim de caracterizá-los quanto à concentração elementar. O sistema utilizado para as análises de TXRF foi o S2 Picofox da Bruker S.A. Ele é composto por um espectrômetro e um notebook. Para a primeira etapa, foram analisadas amostras de suco de laranja in natura provenientes das áreas comerciais e rurais da cidade de Itápolis-SP e Londrina-PR, sucos pasteurizados de três marcas comerciais diferentes e quatro defensivos agrícolas. Na segunda etapa de medidas foram analisadas 10 amostras de suco de laranja da zona rural da cidade de Itápolis, 40 amostras de suco de laranja in natura fornecidas por uma indústria de sucos pasteurizados, 40 amostras de suco pasteurizados fornecido por essa mesma empresa, 6 amostras de sumo da casca de laranjas coletadas na zona rural de Itápolis e o defensivo propargito diluído em água deionizada. Não é possível afirmar, levando-se em conta o limite de detecção do equipamento utilizado, que os elementos micro-contaminantes presentes nas amostras de suco de laranja analisadas são provenientes de defensivos agrícolas. O elemento chumbo foi detectado nas amostras de laranja in natura provenientes da zona rural de Londrina, mesmo estas não sendo cultivadas com o auxílio de defensivos. O que evidencia uma possível contaminação do solo. Foi detectada a presença de alumínio nas amostras de suco de laranja pasteurizado, o que caracteriza a influência da embalagem de armazenamento na composição elementar do produto. A concentração elementar das amostras coletadas na indústria de sucos anteriormente e posteriormente ao processo de pasteurização estão em concordância.

A popularização de produtos eletrônicos, especialmente os telefones celulares, tem gerado um aumento na produção e no consumo de baterias de íons de lítio, usadas como suas fontes de energia elétrica. Após esgotadas, o descarte dessas baterias deve ser criterioso para evitar danos ambientais e à saúde. Surge então a necessidade e oportunidade de mercado voltada para a reciclagem dessas baterias. Este trabalho apresenta um estudo sobre a caracterização e recuperação do composto Li x CoO 2 extraído do catodo de baterias descartadas de íons de lítio de telefones celulares de diferentes marcas, modelos e estados de saúde (SOH), através da sua decomposição térmica nas temperaturas de 700, 800 e 900°C, seguida de uma ressíntese, via estado-sólido, com os produtos da decomposição Li 1,0 CoO 2 e Co 3 O 4 e com a adição de carbonato de lítio (Li 2 CO 3 ). Medidas mostraram um aumento na impedância da bateria com a diminuição do seu SOH e uma dependência entre o tamanho das partículas do catodo com o SOH das baterias foi observado por meio de imagens de MEV e confirmada por medidas da área superficial específica pela técnica BET. Refinamentos pelo método de Rietveld mostraram um aumento na concentração relativa de Co 3 O 4 com o aumento da temperatura de decomposição térmica e uma diminuição com o aumento do SOH das baterias. Análises térmicas mostraram que a partir de 850°C ocorre a evaporação de Li do composto Li x CoO 2 , influenciando na concentração de Co 3 O 4 obtido após a decomposição térmica. Observou-se que as temperaturas de tratamento térmico alteram significativamente os parâmetros de rede e o ordenamento cristalográfico do composto Li 1,0 CoO 2 obtido da decomposição térmica. Análises por microtomografia de raios X mostraram que as fases cristalinas Li 1,0 CoO 2 e Co 3 O 4 resultantes da decomposição coexistem na mesma partícula do material do catodo, mas espacialmente redistribuídas, ocupando respectivamente, a casca e o caroço das partículas. Nas ressínteses obteve-se unicamente o composto estequiométrico Li 1,0 CoO 2 com alto ordenamento cristalino e eletrodos fabricados com esse material mostraram capacidades de carga inicial próximas a 130 mAh/g, dependendo da temperatura de decomposição térmica e do SOH das baterias descartadas, cujo material do catodo, Li x CoO 2 , foi ressintetizado. Portanto, o método de ressíntese do LiCoO 2 proposto neste trabalho apresenta potencialidade para confecção de novos catodos de baterias a partir de baterias descartadas.

Nas últimas décadas houve um grande aumento na pesquisa em dispositivos fotovoltaicos orgânicos, principalmente por proporcionarem uma alternativa de baixo custo para geração de energia elétrica. Entretanto, ao comparar células solares orgânicas com as inorgânicas mais tradicionais, é visto que a eficiência e a durabilidade ainda deixam a desejar. O objetivo desta tese é utilizar uma camada que contenha materiais luminescentes para aumentar a eficiência e a durabilidade de dispositivos fotovoltaicos orgânicos, através de um processo puramente óptico baseado no efeito de deslocamento da fotoluminescência (PL) para menores energias – do inglês luminescence down-shifting effect (LDS). Os materiais luminescentes, tanto individualmente quanto misturados, foram dispersos em uma matriz polimérica de PMMA, a qual é opticamente inerte para comprimentos de onda maiores que 300 nm. A escolha dos materiais foi baseada na posição de seus espectros de absorbância e de PL, considerando a curva de eficiência quântica externa (EQE) do dispositivo. Em um primeiro momento, o uso de camadas contendo misturas de materiais luminescentes levaram a um aumento relativo de aproximadamente 600% no tempo de vida da célula fotovoltaica, sem no entanto produzir um aumento significativo na eficiência da mesma. Foi então realizado um trabalho experimental de variação dos parâmetros de produção das camadas luminescentes, no sentido de aprimorar suas propriedades ópticas visando ao aumento da eficiência dos dispositivos. Com isso, foi possível obter uma camada que proporcionou um aumento relativo de 20% na densidade de corrente de curto circuito produzida pela célula, um resultado bastante satisfatório quando comparado com trabalhos anteriores.

Neste trabalho, objetivou-se realizar medidas de ultravioleta no visível (UV-Vis), de espectroscopia Raman (ER) e de fluorescência de Raios X por dispersão de energia (EDXRF) em amostras puras e de misturas binárias e ternárias, utilizando um tipo específico de tinta, a guache, a fim de quantificá-las. Neste sentido, foram preparadas cerca de 190 amostras, no total, sendo 15 amostras de misturas com plantel de 17 tintas selecionadas. Destas 17 tintas puras, 11 eram de qualidade profissional e 6 eram de qualidade comercial. Das 15 amostras de misturas, 10 foram preparadas com tintas profissionais, sendo 8 amostras binárias e 2 ternárias. As demais 5 amostras de misturas utilizadas foram de qualidade comercial, sendo 4 misturas binárias e 1 ternária. Objetivou-se, também, analisar 3 obras de arte, feitas com o uso de tinta guache, de autores renomados no mundo da arte, que fazem parte do acervo permanente do Museu de Artes da cidade de São Paulo (MASP), a fim de realizar a caracterização dos pigmentos utilizados na produção destas. Assim, no que tange as medidas feitas no UV- Vis, de ER e de EDXRF, estas foram realizadas em 3 diferentes laboratórios da Universidade Estadual de Londrina, a saber, o Laboratório de Física Nuclear Aplicada, o Laboratório de Espectroscopia e o Laboratório de Análises de Raios X. Com relação à análise das obras de arte utilizadas neste trabalho, as medidas destas foram realizadas no MASP. Para todos os espectros Raman obtidos, utilizou-se a ferramenta baseline, fornecida nos softwares NuSpec. As técnicas de análises de componentes principais (PCA), análises de agrupamentos por métodos hierárquicos (HCA) e regressão pelo método dos quadrados mínimos parciais (PLSR), foram feitas com o uso de um programa para se obter o resultado quantitativo das misturas. Por fim, os resultados mostraram ser bem próximos dos valores das concentrações reais para cada mistura preparada, tanto utilizando os dados de Raman quanto os de EDXRF. A utilização dos dados de EDXRF mostrou ser mais indicada para este método utilizado, pois, apresentou menores erros na validação de calibração dos dados. Foi possível distinguir tintas com mesma coloração com a utilização da técnica de PCA com muito mais facilidade que a forma mais comum utilizada, à sobreposição espectral. Também por PCA foi possível sugerir, em muitos casos de misturas, uma possível relação de proporção, pois, as posições das amostras ficaram separadamente ordenadas e próximas das amostras de tinta pura que compunham a mistura. As três obras foram analisadas com espectroscopia Raman portátil e os resultados obtidos indica a presença de misturas de tintas. Para as cores branca, vermelha e amarela, foi possível realizar indicações da caracterização dos pigmentos presentes na composição química das tintas. Também foi realizado o procedimento indicado em um dos diagramas do trabalho para verificar a existência de tinta utilizadas nas obras, semelhantes as tintas selecionadas neste trabalho.

A proposta do trabalho é analisar um modelo geral de um fluido imperfeito para reproduzir a aceleração cósmica observada atualmente. O modelo de um fluido do tipo gás de Chaplygin generalizado com viscosidade foi estudado. Os parâmetros do modelo inflacionário foram ajustados a fim de reproduzir os dados mais recentes da sonda Planck. A influência do termo de gás de Chaplygin no modelo é discutida. As condições de rolagem lenta e o teste para a saı́da do estágio inflacionário do universo foram aplicados para determinar os intervalos admissı́veis dos parâmetros do fluido.

Filmes finos de TiO 2 são amplamente estudados devido às suas propriedades fotocatalíticas, eletrocrômicas e de armazenamento de energia. As propriedades eletrocrômicas podem sofrer variações no decorrer dos ciclos de inserção e extração de íons da estrutura do material devido à alteração nessa estrutura. Com o objetivo de investigar a correlação entre parâmetros de síntese e sua ciclabilidade eletrocrômica, a fim de encontrar o mais eficiente eletrodo eletrocrômico entre as amostras depositadas. Neste trabalho os filmes finos de TiO 2 foram depositados por pulverização reativa sob pressão parcial de oxigênio (P O2 ) variável (0 – 7 x 10 -4 mbar) e tratados termicamente a 400 ºC em fluxo de oxigênio durante 8 horas. A difração de raios X antes e após a ciclagem eletroquímica das amostras foi realizada para identificar possíveis alterações na estrutura. As suas propriedades eletrocrômicas foram investigadas pelas técnicas de voltametria cíclica, cronopotenciometria e cronoamperometria, com acompanhamento in situ da variação da transmitância óptica, e comparadas entre si a fim de se obter a reversibilidade dos parâmetros eletrocrômicos, tais como eficiência, contraste óptico e tempo de resposta. As amostras depositadas com uma menor concentração de O 2 apresentaram uma intercalação menor de íons em sua estrutura, além de serem mais susceptíveis a uma variação da estrutura cristalina no decorrer da ciclagem, sofrendo um maior desgaste conforme ocorreu a inserção e extração de íons de lítio repetidamente no material. Devido a isso, uma das amostras apresentou desgrudamento do substrato durante a ciclagem. As amostras depositadas com maior concentração de O 2 mantiveram um efeito eletrocrômico acentuado após a ciclagem, mostrando assim, uma boa reversibilidade ao processo de carga e descarga. Desse modo, a amostra depositada com 5 x 10 -4 mbar é a que apresenta os parâmetros de deposição para se obter um eletrodo de dispositivo eletrocrômico, quase não tendo variado a sua quantidade de carga intercalada (de 37,4 mC para 36,6 mC) e aumentando a sua variação de transmitância óptica (de 68% para 74%). Esse aumento na variação da transmitância óptica e consequentemente na eficiência eletrocrômica desse material, provavelmente pode ser associada aos defeitos da estrutura do filme, alterando os estados de valência dos átomos de titânio, conforme a teoria de small-polaron.

No presente trabalho, foi empregada a técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), utilizou-se o equipamento S2 Picofox da Bruker para realizar medidas em amostras de solos de sitios arqueológicos, e assim, formalizar uma metodologia de preparo e quantificação para amostras com matriz composta de vários elementos e concentração variada. Com a finalidade de fundamentar o preparo das amostras, padrões certificados de argila e calcário (IPT 32, IPT 42 e IPT 122) foram medidos com e sem os mesmos terem sofrido digestão ácida. Representando a composição variada do solo, amostras de 2 padrões certificados (IPT 32 + IPT 122) foram misturadas, diluídas em diferentes concentrações e obtidos os resultados de concentração. Amostras certificadas de água (Nist 1640, Nist 1643e e HP PDWM) foram analisadas a fim de verificar a sensibilidade elementar fornecida pela fabricante do equipamento. As amostras de solos arqueológicos proveninentes de sitios arqueológicos de Jaboticatubas-MG (Taquaraçu) e Iranduba-AM (Caldeirão) foram analisadas seguindo a mesma metodologia empregada nas amostras certicadas de IPT e comparadas com concentrações obtidas por NAA, ICP MS e ICP OES. Elementos considerados como sinalizadores de atividade antropológicas como Al, P, K, Ca, Mn, Fe e Zn tiveram suas concentrações comparadas com a profundidade na qual foram extraídas no Sítio Arqueológico de Iranduba. Foi possível obter uma nova sensibilidade para o elemento Fe utilizando regressão linear com as concentrações presentes em Taquaraçu com NAA e TXRF e aplicar nas amostras do Caldeirão resultando em melhores recuperações para o Fe, indicando assim a correlação entre as matrizes arqueológicas.

Neste trabalho foram analisados vasos e fragmentos cerâmicos pertencentes aos sítios arqueológicos de Tiwanaku, Achocalla, Ilha do Sol e Pariti localizados na Bolívia. As amostras de cerâmica foram medidas pela técnica de florescência de raios X por dispersão em energia (PXRF). Foram identificados os elementos químicos que estão presentes nas faces convexa, côncava e na pasta cerâmica nas amostras. Os resultados das análises utilizando a estatística multivariada (PCA e HCA) mostraram a formação de três grupos principais compostos pelas amostras subaquáticas da Ilha do Sol, Tiwanaku e Achocalla, indicando que essas amostras foram manufaturadas com argila de três fontes diferentes. Um fragmento de Pariti e três fragmentos de Achocalla foram medidos pela técnica de micro florescência de raios X. As análises das imagens bidimensionais nas suas faces convexas desses fragmentos mostraram que as regiões de cores marrom, preta e branca têm altas concentrações dos elementos ferro, manganês e cálcio, respectivamente. Utilizando o espectrômetro Raman com duplo comprimento de onda foram analisadas amostras de tecidos pré- colombianos pertencentes à coleção do Museu de Arqueologia e Etnologia (MAE) no Brasil. Os espectros Raman medidos in situ mostraram bandas largas com baixa relação sinal-ruído, indicando que, neste caso, o espectrômetro não foi adequado para obter informação molecular dos corantes aplicados nas fibras. As dificuldades para obter uma resposta espectral com alta relação sinal-ruído possivelmente foram causadas devido à mistura de corantes aplicados nas fibras como mostrado nas imagens microscópicas e à presença de produtos de degradação nos tecidos, os quais interferem fortemente o sinal Raman.