A fluorescência de raios X (XRF) combinada com calibração multivariada é uma das metodologias que tem sido propostas para análise dos atributos de fertilidade do solo de forma rápida, barata e com baixo impacto ambiental. No entanto, a maioria dos estudos relatados na literatura utilizam dados de concentrações elementares determinados pela técnica, o que pode causar a perda de informações úteis contidas em seus espectros. Além disso, em alguns casos, essas concentrações elementares podem não ser acuradas. Nesse sentido, o uso de dados espectrais de XRF pode ser mais adequado no desenvolvimento de modelos de calibração multivariada para determinação de parâmetros do solo. No entanto, nem todas as variáveis do espectro contribuem para a modelagem do parâmetro de interesse. Além disso, ainda não existe um procedimento bem estabelecido para o pré-processamento desses dados. Portanto, o objetivo desse estudo foi desenvolver modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLSR) com dados espectrais de EDXRF sob duas condições de medidas (com 15 kV e 50 kV no tubo) para determinação de carbono orgânico total (COT), fósforo disponível (P disp ), cálcio trocável (Ca 2+ ), magnésio trocável (Mg 2+ ), potássio trocável (K + ), soma de bases trocáveis (SB), capacidade de troca catiônica total (CTC), saturação por bases (V%), pH e acidez potencial (H + +Al 3+ ) em solos de uma topossequência derivada do basalto. Buscou-se avaliar o uso de diferentes técnicas de pré-processamento e métodos de seleção de variáveis com o objetivo de melhorar a capacidade preditiva dos modelos verificando as faixas espectrais que mais contribuíram para a determinação de cada parâmetro. Além disso, para verificar a eficiência dos modelos, foram avaliadas algumas figuras de mérito. Os resultados demonstraram que o uso de 15 kV no tubo foi a melhor condição de medida para todos os atributos avaliados, com exceção do pH. Além disso, o uso do escalamento de Pareto como pré-processamento gerou os menores erros de previsão para praticamente todos os parâmetros. Em geral, os métodos de seleção de variáveis resultaram em uma melhora na capacidade preditiva dos modelos de calibração, contribuindo para identificar as regiões espectrais que mais influenciaram na modelagem de cada atributo e a análise das figuras de mérito foi essencial para demonstrar a viabilidade da metodologia. Somente o COT, Ca 2+ e SB apresentaram modelos preditivos considerados bons, Mg 2+ , CTC e V% apresentaram modelos preditivos considerados razoáveis e os demais atributos apresentaram modelos fracos. Por fim, estes resultados contribuem para o estabelecimento de uma abordagem no tratamento de dados espectrais de EDXRF para calibração multivariada, bem como para uma melhor interpretação das variáveis que influenciam na modelagem dos atributos de fertilidade do solo.