Para processar adequadamente a enorme quantia de baterias de íons de lítio (BILs) esgotadas que têm sido geradas atualmente, métodos e processos de reciclagem mais eficientes, de menor custo e menos poluidores vêm sendo constantemente pesquisados. Entre os métodos propostos recentemente, a pirólise redutiva à base de carbono tem se destacado pela simplicidade e alta eficiência na recuperação do lítio das BILs na forma do carbonato Li2CO3, além de reduzir os estados de oxidação dos demais metais, facilitando sua posterior recuperação por processos hidrometalúrgicos. O Li2CO3 é então separado dos demais produtos por simples lavagem com água. Apesar dos notáveis avanços, a técnica ainda carece de estudos mais aprofundados, em particular a identificação e quantificação dos produtos da pirólise e das suas reações em função da dosagem de carbono reativo e da temperatura das reações. Assim, este trabalho apresenta um estudo experimental da pirólise redutiva do catodo Li1-xNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC532) em função de temperaturas reacionais até 800 °C, utilizando o carbon black e o PVDF presentes no catodo (carbono nativo - CN) como dosagem mínima de carbono reacional e sob a adição de 5% em massa do material do ânodo como fonte extra de carbono (CE). Medidas de DRX revelaram que a fase NMC532 se mantém estável até 500 oC, independentemente da concentração de carbono. Sob o carbono nativo, o NMC532 é parcialmente decomposto em 550 °C, mas já gerando o carbonato de Li. Em 600 °C o NMC532 é totalmente decomposto nas fases (MnO)x(NiO)y, Li0,185Co0,815O, Ni metálico e Li2CO3 em maior concentração. A 700 e 800 °C nenhum produto novo foi obtido das pirólises. Sob a adição de CE, os produtos da pirólise do NMC532 a 550 e 600 oC foram os mesmos obtidos sob o CN, além de grafite não reagido. Em 700 °C, o Li2CO3 é a única fase contendo Li e em sua maior concentração, além dos produtos CoO, MnO, Ni e Co e grafite residual. Em 800 °C o CoO é reduzido para Co, restando as fases MnO, Ni e Co metálicos uma diminuição na concentração de Li2CO3 por sua volatilização. Medidas in-situ e ex-situ da massa dos produtos das pirólises por TG/DSC e balança analítica mostraram um aumento da massa em torno de 550 a 700 °C devido a formação do Li2CO3 pela captura do CO2 gasoso gerado em reações com o CN e CE. Análises de FTIR dos produtos das pirólises confirmaram a formação do Li2CO3 e a dependência da sua concentração com a temperatura e concentração de carbono reacionais. Observou-se ainda uma correlação entre as variações do modo vibracionais na região dos óxidos metálicos com os óxidos identificados por DRX nas diferentes pirólises. O estudo mostrou então que nas pirólises com o CN nem todo lítio do catodo NMC532 é recuperado como carbonato, independente da temperatura reativa. Por outro lado, sob adição de 5% CE, todo Li é convertido na pirólise a 700 °C em Li2CO3 e o Ni, Mn e Co em produtos metálicos ou monóxidos.

Baterias de íons de lítio (BILs) contêm em sua composição elementos e compostos químicos como Li, Co, Ni, Cu, Mn, Fe, Al e solventes orgânicos que, se descartadas de forma inadequada ao fim da vida útil, são prejudicais a saúde de seres vivos e geram grandes impactos ambientais. A reciclagem dos componentes das BILs se apresenta como uma das soluções mais adequada e processos para a ressíntese dos compostos do catodo têm sido particularmente propostos, devido ao alto valor agregado do material desses compostos. Neste trabalho apresentamos uma nova rota para a ressíntese dos compostos Li 1CoO2 e LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2 pelo método sol-gel e por reação em estado sólido, usando como matéria prima a mistura do material extraído de 30 catodos de composição LiCoO2 (Mistura A-CE), e a mistura de 4 outros catodos de composições LiMn2O4, LiNi0.51Co0.22Mn0.27O2 e o catodo misto LiNi 0.51Co 0.19Mn0.30O2+LiMn2O4 (Mistura B-CE). Ambas as misturas foram calcinadas em 750 °C e lixiviadas em ácido cítrico na concentração 1,5 mol.L-1, usando-se H2O2 com agente redutor e filtradas, resultando no composto Co3 O4 como resíduo da lixiviação do produto da calcinação da mistura A-CE e nos compostos Co3O4 e Ni6 MnO8, como resíduos da mistura B-CE. Usando o resíduo Co3O4 e o carbonato comercial Li2CO3 o composto LiCoO2 foi ressintetizado por reação em estado sólido. Já as soluções lixiviadas provenientes das misturas A-CE e B-CE foram completadas estequiometricamente com soluções de acetatos de Li, Ni e Mn e o composto LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 pôde ser ressintetizado pelo método sol-gel a 850 °C por 16 horas. Análises por difração de raios X confirmaram a formação da fase única LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 proveniente da ressíntese da mistura A-CE e as fases LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 + Co3O4 resultante da mistura B-CE. Através do refinamento pelo método de Rietveld, foi observado que ambos os compostos LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ressíntetizados possuem alta cristalinidade, alto ordenamento cristalográfico e baixa troca catiônica. Micrografias por MEV mostraram grãos de tamanhos entre 160 e 700 nm para ambas as ressínteses e todos com aglomerações tipo esponja. Eletrodos preparados com os pós de LiCoO2 e de LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2 mostraram capacidades de carga específica (mAh/g) ligeiramente abaixo de valores relatados na literatura (140 mAh/g).

Com o objetivo de discriminar catodos de baterias de telefone celular com diferentes estados de saúde (SOH), tendo o composto LiCoO 2 como o material eletroativo, foram realizadas análises estatíticas multivariadas, pelos métodos de Análise de Componentes Principais (ACP) e de Análise Hierárquica de Agrupamentos (AHA), em dados de difração de raios X e espectroscopia de infravermelho, nos materiais dos catodos dessas baterias. Também foram realizadas análises univariadas nos dados dos parâmetros cristalográficos, de morfologia e tamanho das partículas dos catodos para auxiliar nas interpretações estatísticas. Tanto a ACP, como o método de AHA discriminam os catodos das baterias em três grupos com apenas dois fatores, respondendo por mais de 99% da variância explicada, usando os dados de DRX ou os de FTIR. A ACP nos dados de DRX levou a concluir que os agrupamentos dos catodos foram organizados devido às deformações nos parâmetros de rede do LiCoO 2 , em boa concordância com os valores de SOH das correspondentes baterias. A aplicação da ACP aos dados de FTIR resultaram em agrupamentos discriminados pelos fatores da variação das intensidades dos espectros e deslocamentos das bandas de absorção.

A demanda crescente por baterias com altas densidades de energia, para dispositivos portáteis e veículos elétricos, esbarra na origem esgotável dos materiais atualmente empregados. A previsão de esgotamento das reservas de cobalto, principal componente das baterias de íon lítio, é entorno de cinquenta anos. Os óxidos de metais de transição ternários do tipo lamelar com parcial substituição do cobalto em sua composição (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) são os compostos mais promissores para substituírem os eletrodos ricos em cobalto (LiCoO 2 ), e isso já vem acontecendo comercialmente. Contudo, a eficiência desse material como eletrodo não é plenamente alcançada devido à instabilidade dos eletrólitos nos altos potenciais de oxidação requeridos nos processos de carga. Nesse trabalho, filmes finos foram depositados por RF sputtering com objetivo de compreender como as propriedades cristalográficas e morfológicas dos eletrodos ternários podem impactar na otimização da sua eficiência eletroquímica. Os parâmetros de deposição que influenciam na estequiometria, morfologia superficial e rendimento eletroquimico foram investigados utilizando-se um planejamento fatorial de experimentos do tipo 2 2 , sendo a composição atômica, a caracterização cristalográfica, a morfológica, e a eletroquímica dos filmes ternários caracterizadas respectivamente por fluorescência de raios X, difração raios X, espectroscopia no infravermelho, microscopia de força atômica, e cronopotenciometria. Cada experimento do planejamento mostrou filmes relativamente diferentes tanto em morfologia como em composição química. As medidas de difração e fluorescência de raios X indicam, respectivamente, eletrodos parcialmente cristalinos com pronunciada orientação preferencial e concentrações maiores de manganês em relação aos outros metais, para todos os filmes depositados por sputtering. Os estudos topográficos exibiram filmes com morfologia granular e tamanhos de grãos diferentes, diretamente dependentes da potência de deposição. A capacidade de carga dos filmes sofre forte influência da potência de deposição, que produz filmes subestequiométricos e com maior rugosidade superficial. O valor da capacidade de carga para o filme depositado com 100 W e 5 mL/min foi de aproximadamente 250 mAh/g, valor superior ao encontrado na literatura para eletrodos convencionais em pó com aditivos que é de 200 mAh/g. Esses resultados revelaram que os caminhos a serem trilhados para se aumentar a capacidade de carga dos eletrodos de baterias recarregáveis de íon lítio com óxidos ternários, que mais se relaciona com as características morfológicas e cristalográficas do que com a concentração de metais.

A popularização de produtos eletrônicos, especialmente os telefones celulares, tem gerado um aumento na produção e no consumo de baterias de íons de lítio, usadas como suas fontes de energia elétrica. Após esgotadas, o descarte dessas baterias deve ser criterioso para evitar danos ambientais e à saúde. Surge então a necessidade e oportunidade de mercado voltada para a reciclagem dessas baterias. Este trabalho apresenta um estudo sobre a caracterização e recuperação do composto Li x CoO 2 extraído do catodo de baterias descartadas de íons de lítio de telefones celulares de diferentes marcas, modelos e estados de saúde (SOH), através da sua decomposição térmica nas temperaturas de 700, 800 e 900°C, seguida de uma ressíntese, via estado-sólido, com os produtos da decomposição Li 1,0 CoO 2 e Co 3 O 4 e com a adição de carbonato de lítio (Li 2 CO 3 ). Medidas mostraram um aumento na impedância da bateria com a diminuição do seu SOH e uma dependência entre o tamanho das partículas do catodo com o SOH das baterias foi observado por meio de imagens de MEV e confirmada por medidas da área superficial específica pela técnica BET. Refinamentos pelo método de Rietveld mostraram um aumento na concentração relativa de Co 3 O 4 com o aumento da temperatura de decomposição térmica e uma diminuição com o aumento do SOH das baterias. Análises térmicas mostraram que a partir de 850°C ocorre a evaporação de Li do composto Li x CoO 2 , influenciando na concentração de Co 3 O 4 obtido após a decomposição térmica. Observou-se que as temperaturas de tratamento térmico alteram significativamente os parâmetros de rede e o ordenamento cristalográfico do composto Li 1,0 CoO 2 obtido da decomposição térmica. Análises por microtomografia de raios X mostraram que as fases cristalinas Li 1,0 CoO 2 e Co 3 O 4 resultantes da decomposição coexistem na mesma partícula do material do catodo, mas espacialmente redistribuídas, ocupando respectivamente, a casca e o caroço das partículas. Nas ressínteses obteve-se unicamente o composto estequiométrico Li 1,0 CoO 2 com alto ordenamento cristalino e eletrodos fabricados com esse material mostraram capacidades de carga inicial próximas a 130 mAh/g, dependendo da temperatura de decomposição térmica e do SOH das baterias descartadas, cujo material do catodo, Li x CoO 2 , foi ressintetizado. Portanto, o método de ressíntese do LiCoO 2 proposto neste trabalho apresenta potencialidade para confecção de novos catodos de baterias a partir de baterias descartadas.